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1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 73. Relative Dipolarophilen‐ Aktivitäten bei Cycloadditionen des Benzonitriloxids
Author(s) -
Bast Klaus,
Christl Manfred,
Huisgen Rolf,
Mack Wilhelm
Publication year - 1973
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19731061018
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Die Konkurrenz von Dipolarophilen‐Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid ( 4 ) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3‐Dipolen, die sowohl mit elektronen‐armen als auch mit elektronen‐reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten‐Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt. — Die spezifische Dipolarophilen‐Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO‐störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N ‐Methyl‐ C ‐phenylnitrons verglichen.