Die Aldosylamin‐ und Ketosylamin‐Umlagerung schwach basischer N ‐Glycoside

Folgende N ‐Glycoside der schwach basischen Amine konnten erstmals dargestellt werden: kristallines 3a sowie in sehr geringer Menge ein Isomeres desselben, vermutlich das β‐ D ‐Furanosylamin; α‐1e, β ‐ 1e sowie die entsprechenden Tetraacetate. Die Bildung von 1f direkt aus den Komponenten konnte wahrscheinlich gemacht werden. Die α‐Hydroxycarbonyl‐Umlagerung der schwach basischen N ‐Glycoside konnte erfolgreich durchgeführt werden mit la , 3a , 1b und 1d . Während die Ketosylamin‐Umlagerung von 3a ein nichttrennbares Gemisch dreier Umlagerungsprodukte ( 2a, 4a, 5a ) lieferte, erhielt man bei der Aldosylamin‐Umlagerung von 1a, 1b und 1d jeweils nur ein Produkt: kristallines 2a , kristallines 2b und sirupöses 2d . Eine Umlagerung von 1e und 1f gelang bisher noch nicht. Aus den NMR‐Spektren der anomeren 1e ‐Derivate läßt sich die Zuordnung treffen, die Konformation des Pyranoseringes bestimmen ( 4 C 1 ) und eine Aussage über die bevorzugte Konformation des Aglycons im α‐1e machen, die in Übereinstimmung mit Vorstellungen über den exo ‐anomeren Effekt steht. In den anomeren 1b ‐ und 1e ‐Verbindungen wurde ein starker Einfluß auf die chemische Verschiebung des zur Aminofunktion ortho ‐ständigen aromatischen Protons in Abhängigkeit von der Stellung des Aglycons am anomeren Zentrum gefunden.