Die Umlagerung von Ketosylaminen aus Ketozuckern und aromatischen Aminen

Bei der Darstellung und Mutarotation der aromatischen D ‐Fructosylamine bilden sich neben den bekannten β‐ D ‐Fructopyranosylaminen Isomere, die sich dünnschichtchromatographisch nachweisen lassen und bei denen es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um die β‐ D ‐Fructofuranosylamine handelt. Die Ketosylamin‐Umlagerung der aromatischen D ‐Fructosylamine 3a–d und der entsprechenden L ‐Sorbosylamine läßt sich unter verschiedenen Bedingungen durchführen und liefert in allen Fällen die beiden aromatisch substituierten epimeren 2‐Amino‐2‐desoxyaldosen und die entsprechende Amino‐ulose. Die Umlagerungsprodukte lassen sich durch Ionenaustauschchromatographie isolieren, eine Trennung der drei Umlagerungsprodukte voneinander gelang jedoch nur in wenigen Fällen. In reiner, kristalliner Form konnten isoliert werden die Hydrochloride von 4a, 2a und 4b . Der Nachweis der übrigen Umlagerungsprodukte in den Gemischen läßt sich durch katalytische Hydrierung zu den freien Aminozuckern führen. 2a konnte in verbesserter Ausbeute erstmals als Hydrochlorid durch Verseifen von 4,6‐Benzyliden‐ N ‐phenyl‐ D ‐fructosamin erhalten werden. Durch Umlagerung von 3f zu 4f, 5f und 2f konnte auch im Fälle der aliphatischen Amine der Nachweis geführt werden, daß als typisches Merkmal bei der Ketosylamin‐Umlagerung („Heyns‐Umlagerung”) in der Regel drei Umlagerungsprodukte auftreten, während bei der Aldosylamin‐Umlagerung („Amadori‐Umlagerung”) nur ein Umlagerungsprodukt auftritt.