Sterisch bedingte Umwandlung von N ‐Hydroxyharnstoffen und N ‐Hydroxyguanidinen

N ‐Hydroxyharnstoffe 13 (R 1 = tert ‐Alkyl) lagern sich in Lösung in die O ‐Carbamoyl‐hydroxylamine 14 um. Die Reaktion verläuft über eine sterisch bedingte Dissoziation von 13 in Isocyanate und Hydroxylamine, wie durch IR‐spektroskopische Befunde, Abfangreaktionen und Kreuzungsexperimente gezeigt wurde. N ‐Hydroxyguanidine 22 (R 1 — tert ‐ oder sek ‐Alkyl) zerfallen in Lösung in Harnstoffe 23‐ ‐ 25 , Guanidine 26 und Nitrosoverbindungen 27 – 29 , bzw. die entspreehenden Oxime. Der Mechanismus der Umwandlung wurde am Beispiel 22a untersucht. Die Reaktion wird durch einen partiellen Zerfall in 1 und in 19 eingeleitet. 1 wird teilweise zu 27 oxidiert, 19 ergibt mit 22a das Additionsprodukt 31a , von dem sich die weiteren Zerfallsprodukte ableiten lassen. Außerdem entsteht das Umlagerungs‐produkt 30a .