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Stereochemie aliphatischer Carbonium‐Ionen, 5. Konfiguration der wandernden Gruppe bei der Pinakolon‐Umlagerung von 1‐Amino‐2,3‐dimethyl‐2‐pentanol
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Gruber Werner
Publication year - 1973
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19731060502
Subject(s) - chemistry , carbonium ion , racemization , protonation , stereochemistry , enantiomer , medicinal chemistry , carbon atom , organic chemistry , ring (chemistry) , ion
Die Desaminierung von 1‐Amino‐2,3‐dimethyl‐2‐pentanol ( 11 ) mit salpetriger Säure bei pH 3.5‐4 lieferte 4‐Methyl‐3‐hexanon ( 12 ) und 4‐Methyl‐2‐hexanon ( 13 ) als Hauptprodukte. Bei höherem pH entstanden zunehmende Mengen von 2‐ sec ‐Butyl‐2‐methyloxiran ( 14 ). Die enantiomere Reinheit von 13 (gebildet durch 1,2‐Verschiebung der sec ‐Butylgruppe) betrug nur 86–88%, wie durch direkte Korrelation mit 12 gezeigt wurde ( 12 entsteht durch Methyl‐Verschiebung ohne Beteiligung des chiralen C‐Atoms). Die teilweise Racemisierung wird auf das (protonierte) Cyclopropanol 27 als Zwischenstufe zurückgeführt. Für 27 spricht der Deuterium‐Einbau in 13 bei der Desaminierung von 11 in D 2 O.