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Tetraorganoalkoxyphosphorane, R 4 POR′
Author(s) -
Schmidbaur Hubert,
Stühler Herbert,
Buchner Wolfgang
Publication year - 1973
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19731060420
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , phosphorane , methanol , polymer chemistry , organic chemistry
Trimethylmethylenphosphoran reagiert mit Methanol und äthanol zu Methoxy‐ bzw. äthoxytetramethylphosphoran, denen nach Molekülmasse‐Bestimmungen, vor allem aber nach den 1H‐ und 31 P‐NMR‐Spektren eine Struktur mit pentakoordinierten Phosphoratomen zukommt. Unterhalb von −65°C können den fünf Liganden diskrete Positionen an einer trigonal‐bipyramidalen Struktur zugewiesen werden. Erstmals werden Alkylgruppen in axialer Position gefunden. (CH 3 POCH 3 und (CH 3 ) 4 POC 2 H 5 zerfallen ab ca. 130°C in (CH 3 ) 3 PO und Alkan. Diese Zersetzung tritt mit den Produkten aus (CH 3 ) 3 PCH 2 und Isopropylalkohol und tert ‐Butylalkohol schon bei Raumtemperatur ein. Mit (CH 3 ) 3 SiOH entsteht bei 0°C eine kristalline 1 : 1‐Verbindung, die sich zu (CH 3 ) 3 PO, (CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 und CH 4 zersetzt. (CH 3 ) 3 PCH 2 bildet mit Phenol ionisches (CH 3 ) 4 P⊕OC 6 H 5 ⊖. — Aus Methylentriphenylphosphoran und Alkoholen entstehen ebenfalls Alkoxyphosphorane mit pentakoordinierten Zentralatomen ( 5 – 7 5 – 7 ). Ihr thermischer Zerfall führt überraschend zum Phosphin CH 3 P(C 6 H 5 ) 3 und Alkylaryläthern, z. B. mit 5 zu Anisol (Gl. (12)). tert ‐Butyl‐alkohol bildet mit (C 6 H 5 ) 3 PCH 2 kein Phosphoran mehr. Hier tritt lediglich noch der Protonenaustausch zwischen OH‐ und CH 3 ‐ sowie CH 2 ‐Gruppe ein. Auch die Phosphorane 5 – 7 sind in Lösung teilweise in Umkehrung der Bildungsgleichung (6) dissoziiert und zeigen diesen Austausch.