Umlagerung cyclischer Allylcarbinyl‐Anionen: Ringverengung auf Grund von Stabilitätsunterschieden zwischen primären und sekundären Grignard‐Verbindungen

Die Allylcarbinyl‐Grignard‐Verbindungen 14, 16 und 17 wurden dargestellt und auf ihre Fähigkeit zur Umlagerung untersucht. Während 3‐Cyclopenten‐1‐ylmagnesiumbromid ( 17 ) in der Hitze ohne umzulagern unter Bildung von 2,4‐Cyclopentadien‐1‐ylmagnesiumbromid ( 42 ) zersetzt wird, lagern sich 14 und 16 ineinander um, wobei das Gleichgewicht stark auf der Seite der Fünfringverbindung 16 liegt. Mit Hilfe der markierten Verbindungen 48 und 51 läßt sich zeigen, daß dabei eine Bicyclo[3.1.0]hexan‐Zwischenstufe durchlaufen wird, die sich jedoch im Gleichgewicht nicht nachweisen läßt. Als treibende Kraft für die Ringverengung wird der induktiv bedingte Stabilitätsunterschied zwischen primären und sekundären Grignard‐Verbindungen verantwortlich gemacht, der sich zu etwa 3.7 kcal/mol (Δ H ) abschätzen läßt. Die Gleichgewichtskonstante ist stark lösungsmittel‐ und konzentrationsabhängig, die Änderung wird durch die Entropie bestimmt. Bei den deuterierten Verbindungen 48 läßt 50 und 51 läßt 52 macht sich außerdem ein thermodynamischer sekundärer Isotopeneffekt bemerkbar, der ebenfalls von der Entropie abhängt. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung ist in Diäthyläther etwa 10 mal größer als in THF und steigt oberhalb von 0.7 mol/ l linear mit der Konzentration an. Die Carbanionen‐Umlagerung folgt einem Zeitgesetz erster Ordnung und verläuft oberhalb 0.7 mol/ l bimolekular, unterhalb vermutlich monomolekular.