Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, X 1) Über die S H 2‐Reaktion: Induzierter radikalischer Zerfall von Peroxiden und Estern α, β‐ungesättigter Peroxycarbonsäuren durch Angriff von Stannyl‐Radikalen am sp 2 ‐ bzw. sp‐hybridisierten Kohlenstoffatom

Der radikalische Zerfall von Phenylpropioloyl‐ und Cinnamoyl‐peroxid ( 1,2 ) bzw. Phenylperoxypropiolsäure‐ und Peroxyzimtsäure‐tert.‐butylester ( 5, 6 ) wird durch Stannyl‐Radikale R 3 Sn · aus R 3 SnH sehr stark induziert. Alle entstehenden Produkte werden qualitativ und quantitativ erfaßt. Im Falle der beiden Perester konkurrieren zwei Mechanismen, eine S H 2‐ Reaktion an der Peroxidbrücke und ein Angriff am α‐ständigen sp‐ bzw. sp 2 ‐hybridisierten C‐Atom des aliphatischen π‐Systems. Diesem folgt eine Fragmentierung unter Bildung von CO 2 , tBuO · und Stannyl‐alkin bzw. ‐alken. Senkung der Elektronendichte des π‐Systems durch geeignete Substituenten begünstigt diesen Reaktionsweg, Erhöhung den konkurrierenden Angriff an der Peroxidbrücke. – Auch Silyl‐ und Stannylquecksilber‐Verbindungen, 14 und 15 , induzieren den Zerfall der genannten Acylperoxide. – Die Synthese von Phenylperoxypropiolsäureestern, die in 2‐, 3‐ oder 4‐Stellung CH 3 ‐, Cl‐ oder NO 2 ‐Reste tragen, wird beschrieben.