Desaminierungsreaktionen, 18. Umlagerung von 1‐Alkoxybicyclo[n.1.0]alkan‐2‐diazonium‐Ionen

Photolyse von 1‐Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan‐2‐on‐tosylhydrazon ( 3 ) in Natronlauge ergab Bicyclo[2.1.1]hexan‐5‐on ( 6 ) (37%). 6 wurde auch aus den 1‐Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan‐2‐ol‐(3,5‐dinitrobenzoaten) ( 8b, 9b ) erhalten. 1‐Isobutoxybicyclo[4.1.0]heptan‐2‐on‐tosylhydrazon ( 10 ) und die entsprechenden 3,5‐Dinitrobenzoate lieferten Bicyclo[3.2.0]heptan‐6‐on ( 12 ) als Hauptprodukt (ca. 90%) und Bicyclo[3.1.1.]heptan‐6‐on ( 13 ) als Nebenprodukt (1–9%). Die Stereochemie der Abgangsgruppe hat nur einen geringen Einfluß auf diese Umlagerungen; Ionisierung und Alkylwanderung verlaufen wahrscheinlich nicht synchron. Die Solvolyse von 2‐Methoxy‐2‐cyclohexen‐1‐methanol‐ p ‐toluolsulfonat ( 25 ) ergab 12 und 13 im Verhältnis 1.3:1.