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Über Aminosäuren und Peptide, VI. Syntheseversuche in der Reihe der 3,6‐Epidithio‐2,5‐dioxopiperazin‐Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin, Chaetocin und Verticillin, VI. Nucleophile Einführung von Schwefelfunktionen über Sulfone und Hydroxyderivate cyclischer Dipeptide (Dioxopiperazine)
Author(s) -
Öhler Elisabeth,
Tataruch Frieda,
Schmidt Ulrich
Publication year - 1973
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19731060120
Subject(s) - chemistry , sulfone , stereochemistry , nucleophile , medicinal chemistry , biochemistry , polymer chemistry , catalysis
2,3‐Dehydroprolyl‐prolinanhydrid ( 6 ) und 2,3‐Dehydroprolyl‐2,3‐dehydroprolinanhydrid ( 2 ) werden durch Eliminierung von Methylmercaptan aus cis ‐3‐(Methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid ( 5a ) und cis ‐ oder trans ‐3,6‐Bis(methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid ( 1a, 1b ) hergestellt. Oxidation der Thioäther ( 5a, 1a, 1b ) liefert die entsprechenden Sulfone ( 10a ) bzw. Hydroperoxide ( 12a, 14b ). Letztere werden zu den Hydroxiden ( 13a, 15b ) reduziert. Sulfone und Hydroxide sind nucleophilen Substitutionsreaktionen durch Schwefelfunktionen zugänglich. Auf diese Weise ist es möglich, das Isomerengemisch 1a + 1b in racemisches Epidisulfid 20 umzuwandeln. Die Stereochemie dieser nucleophilen Reaktionen wird untersucht: Bei nucleophilen Reaktionen an nur einem der asymmetrischen Kohlenstoffatome des cis ‐Prolyl‐prolinanhydrids bleibt die Konfiguration erhalten, bei Reaktionen an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird das thermodynamisch stabilere Isomere ( ld oder ll + dd ) gebildet.