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ESR‐Spektroskopischer Beweis für die C–C‐Dissoziation von Hexakis(organylthio)äthanen und die S–C‐Dissoziation von Tetrakis(organylthio)methanen. Tris(organylthio)methyl‐Radikale
Author(s) -
Seebach Dieter,
Stegmann Hartmut B.,
Scheffler Klaus,
Beck Albert K.,
Geiß KarlHeinz
Publication year - 1972
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19721051218
Subject(s) - chemistry , tris , medicinal chemistry , dissociation (chemistry) , steric effects , stereochemistry , organic chemistry , biochemistry
Beim Erhitzen von Hexakis(arylthio)äthanen wie 1 (100°) und von Tetrakis(arylthio)methanen wie 3 (140°) treten instabile Tris(arylthio)methyle vom Typ 2 auf, deren Identität ESR‐spektroskopisch gesichert wurde. Das Singulett‐Signal von 2 wird nach 13 C‐Markierung am Methylkohlenstoff in ein Dublett (43.7‐Gauss) aufgespalten; im Spektrum des 33 S‐markierten 2 treten die erwarteten Aufspaltungen durch drei Schwefelkerne ein ( a ( 33 S) 4.2 Gauss). Bei der Pyrolyse des „gemischten” Orthokohlensäureesters 7 bzw. des entsprechenden Äthans 9 beobachtet man das Signal des Methylthiobis(phenylthio)methyls ( 8 ), das eine Methyl‐Quartettaufspaltung a (CH 3 ) von 2.1 Gauss zeigt. Nach den gemessenen Parametern ist das ungepaarte Elektron überwiegend am zentralen Kohlenstoff von 2 lokalisiert. Für die leichte Homolyse der Bindungen in 1 und 3 ist somit sterische Hinderung im nicht dissoziierten Molekül und nicht Mesomerie‐Stabilisierung der Radikale verantwortlich zu machen. Hierfür sprechen auch die Ergebnisse an entsprechenden Äthanen mit sterisch anspruchsvolleren Substituenten.