Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetramethyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4)

Die Umsetzung von 1.6‐Bis‐tosyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4) ( 5 ) mit NaBH 4 , NaOH/CH 3 OH und CH 3 MgJ führt zu den 2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octanen c ‐ 7 , t ‐ 7, 8 und 10 . Daneben werden jeweils die Tetrahydrofuran‐Derivate 12, 13 und E ‐ 18 isoliert, die als Zwischenstufen anzusehen sind. 12 und E ‐ 18 können separat wiederum mit NaOH/CH 3 OH zu 8 bzw. t ‐ 7 umgesetzt werden. Das bisher nicht bekannte trans ‐2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst ist bewiesen. Die vom Mechanismus postulierten Zwischenstufen 11 und E ‐ 18 werden unabhängig durch NaBH 4 ‐Reduktion des Monotosylats 4 zu 6 und E ‐ 17 und anschließende Tosylierung erhalten. Aus 11 wird mit NaBH 4 ein Gemisch aus c/t ‐ 7 und E ‐ 18 gleicher Zusammensetzung wie aus 5 erhalten. NaBH 4 ‐Reduktion von 12 führt zu 9 .