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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetramethyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4)
Author(s) -
Krüger HansRudolf,
Weyerstahl Peter,
Marschall Helga,
Nerdel Friedrich
Publication year - 1972
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19721051108
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , medicinal chemistry , stereochemistry
Die Umsetzung von 1.6‐Bis‐tosyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4) ( 5 ) mit NaBH 4 , NaOH/CH 3 OH und CH 3 MgJ führt zu den 2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octanen c ‐ 7 , t ‐ 7, 8 und 10 . Daneben werden jeweils die Tetrahydrofuran‐Derivate 12, 13 und E ‐ 18 isoliert, die als Zwischenstufen anzusehen sind. 12 und E ‐ 18 können separat wiederum mit NaOH/CH 3 OH zu 8 bzw. t ‐ 7 umgesetzt werden. Das bisher nicht bekannte trans ‐2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst ist bewiesen. Die vom Mechanismus postulierten Zwischenstufen 11 und E ‐ 18 werden unabhängig durch NaBH 4 ‐Reduktion des Monotosylats 4 zu 6 und E ‐ 17 und anschließende Tosylierung erhalten. Aus 11 wird mit NaBH 4 ein Gemisch aus c/t ‐ 7 und E ‐ 18 gleicher Zusammensetzung wie aus 5 erhalten. NaBH 4 ‐Reduktion von 12 führt zu 9 .