Photocycloadditionen der Thione an 1.2‐ und 1.3‐Diene und an elektronenarme Olefine

3 (n,π * )‐Thione 1a , b und 22 vereinigen sich mit Tetramethylallen über biradikalische Zwischenstufen 14 und 15 zu den Thietanen 2a , b und 8 ; im Falle des Thions 22 werden noch die Spirane 9 und 10 erhalten. In einer thermischen Konkurrenzreaktion liefern 1a bzw. b noch unterschiedliche Mengen der offenkettigen Thioäther 3a bzw. b . Sowohl n → π * ‐als auch π → π * ‐Anregung von 22 in Gegenwart von 2.4‐Dimethyl‐pentadien‐(1.3) ergibt dasselbe 88:12‐Gemisch aus 9 und 10 , was für einen gemeinsamen reaktiven Anregungszustand spricht. Bei Belichtung reagiert 1a mit dem gleichen 1.3‐Dien zu 16 und 17 ; 22 ergibt mit 2.3‐Dimethyl‐butadien‐(1.3) die Addukte 18 und 19 . 3 (n,π * )‐ 22 bildet mit Fumarester bzw. Maleinester die Spirane 23 und 24 . Überraschend cycloaddiert 1 (π,π * )‐ 22 stereospezifisch an Maleinester zum cis ‐Thietan 24 , wie ein Lösch‐Versuch lehrte. In gleicher Weise wird aus 1b und Maleinester ein Gemisch aus 25 , 26 und Fumarester erhalten, dessen Zusammensetzung wellenlängenabhängig ist. Spektroskopische Daten der Addukte, 3 (n,π, π * )‐ und 1 (π,π * )‐Reaktivitäten der Thione und Orbitalschemata der intermolekularen [2 + 2]‐Photocycloadditionen werden diskutiert.