Selektive Substitutionen an C‐Silyl‐pyrazolen

Die Addition von Diazomethan bzw. Diazoessigester an Mono‐trimethylsilyl‐acetylen ( 3 ) führt zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐pyrazol ( 8 ) bzw. zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐5(3)‐äthoxycarbonyl‐pyrazol ( 9 ). Bei der Reaktion von Diazomethan mit Trimethylsilyl‐acetyl‐acetylen ( 4 ) entstehen 70% 3(5)‐Trimethylsilyl‐4‐acetyl‐pyrazol ( 10 ) und 30% 4‐Trimethylsilyl‐3(5)‐acetyl‐pyrazol ( 11 ). Diese Befunde deuten auf einen dirigierenden Einfluß der Trimethylsilylgruppe. – C ‐Silyl‐pyrazole lassen sich selektiv entsilylieren: Konz. Schwefelsäure bewirkt eine rasche Abspaltung von Silylgruppen in 4‐Stellung. Auf diese Weise sind 8, 9 und 14 – 16 bequem und in hohen Ausbeuten zugänglich. – Die Einwirkung konz. Salpetersäure auf 5 führt in einem bestimmten Temperaturbereich zu 8 und daneben infolge nitrierender Abspaltung der 4‐Silylgruppe zu dem bisher noch unbekannten 4‐Nitro‐3(5)‐trimethylsilyl‐pyrazol ( 18 ), das sich mit Nitriersäure aus 8 quantitativ gewinnen läßt. Nucleophile Agentien spalten Silyl‐gruppen in 3(5)‐Stellung, nicht aber solche in 4‐Stellung ab. Mittels Natriumäthylat bzw. Alkalihydroxid sind so 12, 15 und 19 – 22 in hohen Ausbeuten herstellbar.