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Tris‐phenylmercapto‐methyllithium Ein ungewöhnliches Carbenoid
Author(s) -
Seebach Dieter
Publication year - 1972
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19721050215
Subject(s) - methyllithium , carbenoid , chemistry , medicinal chemistry , electrophile , phenyllithium , tetrahydrofuran , tris , organic chemistry , catalysis , biochemistry , rhodium , solvent
Lösungen der Titelverbindung 4 in Tetrahydrofuran erhält man durch Metallierung von Trisphenylmercapto‐methan, durch Lithium/SC 6 H 5 ‐Austausch in Tetrakis‐phenylmercapto‐methan und durch „thiophile” Addition von Phenyllithium an Diphenyl‐trithiocarbonat. Die Titelverbindung zersetzt sich erst oberhalb 20° in Tetrakis‐phenylmercapto‐äthylen ( 9 ), der Zerfall wird durch Lithiumthiophenolat abgebremst, durch sperrige Elektrophile wie Cyclohexenoxid beschleunigt. Zugesetztes Lithium‐ p ‐thiokresolat wird in 4 eingebaut, mit Tris‐ p ‐tolylmercapto‐methyllithium tritt statistische Verteilung der Carbenoidliganden ein. Umsetzung mit reaktionsfähigen Elektrophilen wie Methyljodid, Aldehyden, Disulfiden und Trimethylchlorsilan führt zu höheren Trithioorthocarbonsäure‐triphenylestern ( 10 ). Aus 4 und Nucleophilen entstehen die Produkte 12 – 14 , welche vom Carbenoid nur noch den (C 6 H 5 S) 2 C‐Baustein enthalten, z. B. Bis‐phenylmercapto‐phosphoranyliden‐methane mit Phosphinen und Cyclopropane mit Keten‐acetal, Keten‐thioacetalen und einem Enamin; setzt man gleichzeitig Cyclohexenoxid zu, so bilden sich die Dreiringe schneller. Die Ergebnisse lassen sich mit der Annahme eines Carbenoid/Carben‐Gleichgewichtes(C 6 H 5 S) 3 CLi ⇆ (C 6 H 5 S) 2 C + C 6 H 5 SLi deuten.