Tris‐phenylmercapto‐methyllithium Ein ungewöhnliches Carbenoid

Lösungen der Titelverbindung 4 in Tetrahydrofuran erhält man durch Metallierung von Trisphenylmercapto‐methan, durch Lithium/SC 6 H 5 ‐Austausch in Tetrakis‐phenylmercapto‐methan und durch „thiophile” Addition von Phenyllithium an Diphenyl‐trithiocarbonat. Die Titelverbindung zersetzt sich erst oberhalb 20° in Tetrakis‐phenylmercapto‐äthylen ( 9 ), der Zerfall wird durch Lithiumthiophenolat abgebremst, durch sperrige Elektrophile wie Cyclohexenoxid beschleunigt. Zugesetztes Lithium‐ p ‐thiokresolat wird in 4 eingebaut, mit Tris‐ p ‐tolylmercapto‐methyllithium tritt statistische Verteilung der Carbenoidliganden ein. Umsetzung mit reaktionsfähigen Elektrophilen wie Methyljodid, Aldehyden, Disulfiden und Trimethylchlorsilan führt zu höheren Trithioorthocarbonsäure‐triphenylestern ( 10 ). Aus 4 und Nucleophilen entstehen die Produkte 12 – 14 , welche vom Carbenoid nur noch den (C 6 H 5 S) 2 C‐Baustein enthalten, z. B. Bis‐phenylmercapto‐phosphoranyliden‐methane mit Phosphinen und Cyclopropane mit Keten‐acetal, Keten‐thioacetalen und einem Enamin; setzt man gleichzeitig Cyclohexenoxid zu, so bilden sich die Dreiringe schneller. Die Ergebnisse lassen sich mit der Annahme eines Carbenoid/Carben‐Gleichgewichtes(C 6 H 5 S) 3 CLi ⇆ (C 6 H 5 S) 2 C + C 6 H 5 SLi deuten.