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Umsetzungen von Dimethylchlorphosphin mit Methylalkohol, Methylmercaptan und deren Natriumsalzen
Author(s) -
Seel Fritz,
Velleman KlausDieter
Publication year - 1972
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19721050206
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , sodium methoxide , methanethiol , methyl iodide , methanol , polymer chemistry , organic chemistry , sulfur
Dimethylchlorphosphin ( 1 ) reagiert mit Natriummethylat und Natriummethylmercaptid glatt zum Methoxyphosphin R 2 POR ( 2a ) bzw. Methylmercaptophosphin R 2 PSR ( 2b ) (R=CH 3 ). 2a lagert sich in reinem Zustande langsam, bei Gegenwart von Methylchlorid oder ‐jodid rasch in das Phosphinoxid R 3 PO ( 3a ) um. 2b ergibt mit Methyljodid das sehr stabile Phosphoniumsalz [R 3 PSR]J, das sich erst beim Schmelzen bei 170° in das Phosphinsulfid R 3 PS ( 3b ) zersetzt. 2a und 2b werden zu Dimethylphosphinoxid, R 2 P(H)O( 4a ), hydrolysiert. Aus 1 und Methanol bildet sich zunächst das Phosphoniumchlorid [R 2 P(H)OR]Cl ( 5a ), das sich bereits oberhalb –10° in 4a und Methylchlorid spaltet. Durch eine irreversible Umsetzung von 4a mit 5a (bzw. 1 ) entstehen außerdem die Phosphinsäure R 2 P(O)OH ( 6 ) und ihr Methylester ( 7a ) sowie das Phosphin R 2 PH ( 8 ) und das Phosphoniumchlorid [R 2 PH 2 ]Cl ( 9 ). Offensichtlich ergibt 1 mit Methylmercaptan ebenfalls zunächst ein Phosphoniumsalz, [R 2 P(H)SR]Cl ( 5b ). Dieses disproportioniert in die Phosphoniumverbindungen 9 und [R 2 P(SR) 2 ]Cl ( 10 ). Das Bis‐methylmercapto‐phosphoniumchlorid 10 , läßt sich bei 120° leicht in den Methylester der Dithiophosphinsäure R 2 P(S)SR ( 7b ) und Methylchlorid spalten. Die neu dargestellten Verbindungen wurden durch die Daten ihrer Zustandsänderungen und spektroskopisch charakterisiert.