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β‐Methyl‐verzweigte α.β‐ungesättigte Carbonsäuren durch nucleophile Addition von β‐Dicarbonylverbindungen an monosubstituierte Acetylene
Author(s) -
Schulte Karl Ernst,
Rücker Gerhard,
Feldkamp Joachim
Publication year - 1972
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19721050104
Subject(s) - chemistry , diethyl malonate , phenylacetylene , medicinal chemistry , nucleophile , decarboxylation , organic chemistry , catalysis
Sowohl Brommalonsäure‐diäthylester ( 1a ) und Phenylacetylen ( 3a ) als auch Malonsäure‐diäthylester ( 8a ) und 2‐Brom‐1‐phenyl‐acetylen ( 7a ) setzen sich in Gegenwart von Zink in Xylol unter nucleophiler Addition des intermediär entstehenden Zink‐monobromid‐malonsäure‐diäthylesters ( 2a ) über die Zwischenstufen 4a und 5a zum β‐Methyl‐α‐äthoxycarbonyl‐zimtsäure‐äthylester ( 6a ) um, aus dem durch Verseifung und Decarboxylierung die β‐Methyl‐zimtsäure zu erhalten ist. Wird anstelle von Malonester Methylmalonsäure‐diäthylester ( 8b ) eingesetzt, so bleibt die Reaktion auf der Stufe des Buten‐(3)‐säureesters 5b stehen. Als Nebenprodukt entsteht dabei der Butin‐(3)‐säureester 9b . Als β‐Dicarbonyl‐Komponente können Acetessigsäure‐ oder Benzoylessigsäure‐äthylester, auch Acetylaceton eingesetzt werden, jedoch nehmen die Ausbeuten mit deren steigendem Enolgehalt ab. Aus 1‐Alkinen ( 13 ) entsteht mit 1a das Additionsprodukt 15 , aus dem nach Verseifung und Decarboxylierung 3‐Methyl‐alkensäuren in den drei isomeren Formen 17, 18 und 19 entstehen, ein weiteres Beispiel für Drei‐Kohlenstoff‐Prototropie.