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Organische Peroxide, XI. Darstellung und Thermolyse von Cycloalkan‐ und 1‐Methylcycloalkan‐percarbonsäure‐(1)‐tert.‐butylestern
Author(s) -
Lorenz Peter,
Rüchardt Christoph,
Schacht Erich
Publication year - 1971
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19711041109
Subject(s) - chemistry , homolysis , heterolysis , decarboxylation , medicinal chemistry , peroxide , bond cleavage , thermal decomposition , radical , polymer chemistry , organic chemistry , catalysis
Cycloalkan‐ und 1‐Methyl‐cycloalkan‐percarbonsäure‐(1)‐tert.‐butylester mit 3–12 Ringgliedern wurden aus den entsprechenden Carbonsäuren, deren p K MCS * ‐Werte diskutiert werden, dargestellt. Ihr thermischer Zerfall wurde kinetisch und präparativ untersucht. Beide Reihen von Perestern thermolysieren unter homolytischer Fragmentierung. Aus dem Einfluß der Ringgröße auf die Thermolysekonstanten wird gefolgert, daß es sich um unsymmetrische homolytische Fragmentierungen handelt, in deren Übergangszuständen die C α CO‐Bindungen erst wenig gedehnt sind. Durch 18 O‐Markierungsversuche wurde eine rasche reversible Dissoziation der Peroxidbindung mit anschließender langsamer Decarboxylierung der Acyloxy‐Radikale als Mechanismus ausgeschlossen. Der Einfluß der Ringgröße von Cycloalkylverbindungen auf die Bildungsgeschwindigkeit cyclischer Radikale eignet sich als allgemeines Kriterium zur Untersuchung der Geometrie des Übergangszustandes von Radikalbildungsreaktionen.