Carbene, III. Über die Reaktivität von Phosphinyl‐carbenen — intermediäres Auftreten von Phosphenen

Diphenylphosphinyl‐carbene, die man photolytisch aus entsprechenden Diazoverbindungen erzeugt, gehen unter P / C ‐Phenylverschiebung in Phosphinsäurederivate über ( 1 → 2 → 5 , 6c → 7e → 9e ). Zwischenstufen sind Phosphene (z. B. 3 ), eine neue Klasse reaktiver Heterocumulene. Die Carbene 7a und b , die ebenfalls zur Umlagerung befähigt sind, bevorzugen aber die Einschiebung zu den Phosphinoxiden 8a – d . Komplexere Verhältnisse findet man bei Diphenylphosphinyl‐acyl‐diazomethanen ( 10 ) bzw. ‐carbenen ( 11 ). Als Konkurrenz zur Phosphinesterbildung ( 10 → 11 → 12 → 16 ) beobachtet man in Methanol C / C ‐Arylverschiebung zu isomeren Carbonsäureestern ( 10 → 11 → 15 → 17 ). Weiterhin entstehen die Einschiebungsprodukte 13 , die in einer photochemischen Sekundärreaktion zu den Oxetanen 19 cyclisieren können. Schließlich spielt auch noch die reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung von Diphenylphosphinyl‐acyl‐methanen ( 14 ) eine Rolle. Weniger kompliziert verläuft die kupfer‐katalysierte Zersetzung der Diazoverbindungen 10a – f ; sie liefert aber nur für 10a – c befriedigende Ausbeuten an Einschiebungsprodukten ( 13a – c ). Die Strukturzuordnung der Isomeren 13 , 16 , 17 und 19 basiert vor allem auf deren IR‐ und NMR‐Spektren.