Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XIII. Darstellung und Valenzisomerie von Acyloxonium‐Salzen von 1.2.3‐Triolen

Die Acyloxonium‐Salz 2, 5 und 12 , des Glycerins, des (1.2/3)‐Cyclopentantriols und des (1.2/3)‐Cyclohexantriols wurden synthetisiert. Durch schnelle intramolekulare Nachbargruppenreaktion tritt bei den Acyloxonium‐Ionen der Triole eine Valenzisomerie zwischen zwei identischen Kationen auf. Durch NMR‐Linienform‐Berechnungen wurden für den Prozeß beim Pivaloxonium‐Ion 13b ( 2d ) des Glycerins die Aktivierungsparameter E a 20.1 ± 0.3 kcal/Mol,Δ G ≠ 18.55±0.06 kcal/Mol, Δ S ≠ 3.2 ± 1.2 e. u. und bei dem des (1.2/3)‐Cyclopentantriols 15b ( 5b ) zu E a 19.4 ± 0.2 kcal/Mol, Δ G ≠17.94 ± 0.06 kcal/Mol, Δ S ≠ 3.0 ± 0.9 e. u. in CD 3 NO 2 ermittelt.