Protonenresonanz‐Untersuchungen zur inneren Rotation, VIII. Konformationsanalyse α.α. o . o ′‐tetrasubstituierter Toluole mittels magnetischer Kernresonanz und halbempirischer Energieberechnung

1 H‐NMR‐Spektren sowie halbempirische Berechnungen von Spannungsenergien zeigen, daß das Toluol‐Derivat 3 im Grundzustand die Konformation a (R CH 3 ) einnimmt, in der das α‐Methinproton eine der o ‐Methylgruppen verdeckt. Dementsprechend wurden bei den dargestellten Toluolen 15 , 16 , 17 , 18 und 19 mit zwei ungleichen o ‐ oder m ‐Substituenten jeweils zwei Rotamere, z. B. 15E und 15Z , nachgewiesen, deren gemessene Gleichgewichtsverhältnisse (Tab. 2) mit den Ergebnissen der Rechnungen an 15 und 16 gut übereinstimmen.‐Die freien Enthalpien der Aktivierung ΔG   c ≠für die Rotation um die C α Aryl‐Bindung liegen im Bereich <7.5‐15 kcal/Mol (Tabb. 1 und 2). Derartige Schwellen ließen sich durch Berechnungen an 3 , 15 und 16 mit ausreichender Genauigkeit wiedergeben, sofern die C α Aryl‐Bindungslänge und die Valenzwinkel als flexibel angenommen, d.h. für jede Rotationslage optimiert wurden. Konformationen des Typus d , in denen die C α H‐Valenz zum Benzolring senkrecht steht, ergaben sich dabei als Übergangszustände der C α Aryl‐Rotation; die Potentialkurven für diesen Vorgang sind in den Abbildd. 3 und 4 dargestellt. Rechnungen, die eine starre Molekülgeometrie voraussetzen, liefern dagegen fälschlich die Konformation c als Übergangszustand und erbringen Schwellen, die weit höher sind als die gemessenen.