Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, X. Untersuchungen zur Acetoxonium‐Umlagerung von D ‐Glucose zu D ‐Idose

Äquilibrierungsversuche in Nitromethan zeigen, daß von den vier Acetoxonium‐Ionen das gluco ‐Ion 5 zu 60%, das manno ‐Ion 6 zu 12%, das altro ‐Ion 7 zu 7% und das ido ‐Ion 8 zu 21 % im Gleichgewicht vorliegen. Einheitliches Idose‐4.6‐Acetoxonium‐Salz 8 kristallisiert aus CH 2 Cl 2 , da es über das Gleichgewicht 5 ⇋ 6 ⇋ 7 ⇋ 8 ständig nachgebildet wird. Das Glucose‐1.2‐Acetoxonium‐Salz 5 kann durch Fällung aus CCl 4 bei −10° erhalten werden. Penta‐ O ‐benzoyl‐α‐ D ‐idopyranose ( 15 ) ist durch Benzoxonium‐Umlagerung aus Glucose gewinnbar. Tetra‐ O ‐acetyl‐6‐brom‐6‐desoxy‐α‐ D ‐idopyranose ( 16 ) wird durch „ trans ” Öffnung des Idose‐4.6‐Acetoxonium‐Salzes 8 mit LiBr dargestellt.