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Abfangreaktionen Kurzlebiger Radikale, VII. Zum stereochemischen Verlauf radikalischer Additionen an konjugierte Diene: Hydrostannierung und Isomerisierung von Pentadien‐(1.3)
Author(s) -
Albert HansJoachim,
Neumann Wilhelm P.,
Kaiser Wolfgang,
Ritter HansPeter
Publication year - 1970
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19701030509
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Die beiden Stereoisomeren von Pentadien‐(1.3) addieren (CH 3 ) 3 SnH und (C 2 H 5 ) 3 SnH radikalisch hochgradig stereospezifisch, woraus eine beträchtliche Konfigurationsstabilität der intermediär auftretenden Allylradikale 9 folgt. Neben 1.2‐ und 1.4‐ entstehen wenig 4.1‐Addukte, insgesamt 6 der 8 möglichen Isomeren 1 – 8 . Das cis ‐Dien reagiert bei 80° 2.6 bzw. 2.9 mal schneller als das trans ‐Isomere. Bei 20° und 40° ist nur die transoide Konformation des cis ‐Isomeren beteiligt, beim trans ‐Dien dagegen sowohl cisoide als auch transoide . Der Angriff von Stannylradikalen an C‐4, also an der mittelständigen CC‐Gruppe, ist weit stärker reversibel als derjenige am endständigen C‐l und bedingt so (hauptsächlich) eine cis ‐ trans ‐Isomerisierung des Diens. Diese hängt stark vom Molverhältnis Dien : Hydrid ab. Mittels Kapillar‐GC konnten Additionen und Isomerisierung in jedem Stadium verfolgt werden.