Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVII. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hexa‐m‐phenylen und Penta‐m‐phenylen

Die Kristallstrukturen von Hexa‐ m ‐phenylen ( 1 ) und Penta‐ m ‐phenylen ( 2 ) wurden anhand dreidimensionaler (sin Θ/λ ≤0.66) Zählerdaten gelöst, die nach der Differenz‐Filter‐Methode bei Raumtemperatur mit Mo Kα ‐Strahlung auf einem Siemens‐Diffraktometer gemessen worden waren. Die Strukturen wurden mit einem Block‐Matrix‐Kleinste‐Quadrate‐Verfahren zu R 0.047 ( 1 ) und 0.050 ( 2 ) verfeinert; die Standardabweichungen der Bindungslängen und ‐winkel betragen 0.002 4 Å bzw. 0.1 5 °. Bei Annahme der Symmetrie m anstelle von 6 der Benzolkerne belaufen sich die Streuungen chemisch gleichwertiger Bindungen und Winkel auf 0.002 Å und 0.3°. Die Abweichungen der beobachteten Strukturen von den idealisierten Konformationen ( 1 : ō m ; 2 : 2) werden intermolekularen Packungseffekten zugeschrieben. Der „overcrowding effect” in beiden Molekeln ( 1 : C… C 2.958–2.968; H…H 2.19–2.30 Å. 2 : 2:801–2.839; 1.84–2.19 Å) erzeugt eine Verdrillung von etwa 18° um die Achsen, die durch die Mittelpunkte der exocyclischen Bindungen gehen, und eine Deformation der Benzolkerne. Die Längen der exocyclischen Bindungen ( 1 : 1.487; 2 : 1.495 Å) werden diskutiert. Ein energetisch günstiger Inversionsmechanismus von 2 wird zur Erklärung der kernmagnetischen Äquivalenz der inneren Protonen vorgeschlagen.