Bildung und Konstitution mehrkerniger halogenierter Eisencarbonylsulfide und ‐mercaptide

Die Reaktion des zweikernigen Eisencarbonylmercaptids [Fe(CO) 3 E] 2 (E SC 2 H 5 ) mit Halogenen führt zunächst zu Verbindungen des Typs [Fe(CO) 3 EX] 2 ( 1 ) (X Br, J). Mit Jod bilden die phosphinsubstituierten Derivate [Fe(CO) 2 LE] 2 (L P(C 6 H 5 ) 3 ; E S, SC 2 H 5 , SC 6 H 5 ) Perjodide [Fe(CO) 2 LEJ 0.5 ] 2 + J 3 − ( 2 ), während aus den nichtsubstituierten Verbindungen [Fe(CO) 2 LE] 2 (L CO) mit Chlor, Brom oder Jod, aus den phosphinhaltigen (L P(C 6 H 5 ) 3 ) mit Chlor oder Brom Salze mit dreikernigem Kation vom Typ [Fe 3 (CO) 4 L 2 E 2 X 4 ] + X − ( 3 ) (L CO: E wie bei 2 ; X Cl, Br, J, und L P(C 6 H 5 ) 3 : E = wie bei 2 ; X Cl, Br) entstehen. Die Verbindungstypen 2 und 3 liefern mit KPF 6 in wäßrigem Medium Hexafluorophosphate mit dem Kation vom Typ 2 , [Fe(CO) 2 LEX 0.5 ] 2 + [PF 6 ] − (L P(C 6 H 5 ) 3 ; E = wie bei 2 ; X Cl, Br, J). Die Reaktion des dreikernigen Eisencarbonylsulfids Fe 3 (CO) 9 S 2 mit Halogen führt gleichfalls zum dreikernigen Kation [Fe 3 (CO) 6 S 2 X 4 ] + X − (J) (X Br, J). ‐ IR‐ und UV‐spektroskopische Daten sowie magnetische und Leitfähigkeitsmessungen werden angegeben. Die Struktur der Verbindungen wird erörtert; für die dreikernigen Halogenosulfo‐ bzw. ‐mercapto‐Kationen wird ein asymmetrischer Bau wie beim Trieisendodecacarbonyl diskutiert.