Hetarine, XIII. Cine‐Substitutionsreaktionen an 5‐Halogen‐pyrimidinen mit EA‐ (über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin) und AE a ‐Mechanismus

5‐Halogen‐pyrimidine mit Hal Cl, Br reagieren mit Piperidin oder Diäthylamin oberhalb 100° zu den Cine‐Substitutionsprodukten 4‐Piperidino‐ bzw. 4‐Diäthylamino‐pyrimidin. Von den normalen Substitutionsprodukten konnte nur das 5‐Diäthylamino‐pyrimidin isoliert werden; falls 5‐Piperidino‐pyrimidin ebenfalls gebildet wurde, entzog es sich infolge großer Zersetzlichkeit dem Nachweis. — Untersuchungen über den Mechanismus der beobachteten Cine‐Substitutionen (Abfangen der Hetarin‐Zwischenstufe mit Anilin; Konkurrenzversuche) erlauben den Schluß, daß die Cine‐Substitutionsprodukte aus 5‐Brom‐pyrimidin ausschließlich nach dem EA‐Mechanismus 2 ) über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin gebildet werden, während sie aus 5‐Chlor‐pyrimidin teils nach dem EA‐Mechanismus und teils nach einem zweiten Mechanismus entstehen, bei dem es sich um einen anomalen Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus (AE a ) 2) handeln dürfte. — Für 5‐Chlor‐pyrimidin wurde eine von 2‐Chlor‐1.1.3.3‐tetraäthoxypropan ausgehende präparativ brauchbare Synthese ausgearbeitet (Ausb. 61%).