Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, III. Berechnungen nach dem Hückelschen LCAO‐MO‐Verfahren und Bandenzuordnungen

Einfache HMO‐Berechnungen ohne Berücksichtigung der Überlappungsintegrale ergeben mit der nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelten empirischen Beziehung Δ E = (20270 · Δ m + 2520)/cm eine gute Übereinstimmung zwischen den Wellenzahlen der längstwelligen und soweit beobachtbar auch der kürzerwelligen Absorptionsmaxima der Cäsiumsalze von Carbanionen in Cyclohexylamin und den entsprechenden HMO‐Übergangsenergien. — Bei den Carbanionen mit C 2v ‐Symmetrie wird jeweils eine Bande großer Intensität beobachtet, wenn der berechnete Übergang in Richtung der längsten Molekülachse polarisiert ist, und eine Bande mit geringer Intensität, wenn er in der kurzen Molekülachse polarisiert ist. — Eine Verdrillung um die Bindung zum Carbeniat‐Zentrum bei ungeraden alternierenden Carbanionen hat im Gegensatz zur experimentellen Beobachtung nach der HMO‐Berechnung keine Auswirkung auf die Lage des längstwelligen Absorptionsmaximums. Eine Verdrillung um die Bindung eines p ‐Phenyl‐Substituenten ergibt dagegen in Übereinstimmung mit dem Experiment eine hypsochrome Verschiebung.