Nucleoside und verwandte Verbindungen, V. Synthese der anomeren Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐ D ‐ribopyranose

Durch Reaktion von 2‐Desoxy‐ D ‐ribopyranosylchloriden ( 2 oder 3 ) mit den Silyl‐Derivaten 1 bzw. 9 (aus Thymin bzw. 4‐ O ‐Äthyl‐thymin) entstehen die acylierten α,β‐Nucleoside 6 oder 7 bzw. 10. Durch fraktionierte Kristallisation werden das p ‐Toluat des 2′‐Desoxy‐α‐ D ‐ribo‐pyranosyl‐thymins ( α‐6 ) und die p ‐Nitro‐benzoate des 4‐ O ‐Äthyl‐1‐[2‐desoxy‐α‐ D ‐ribo‐pyranosyl]‐thymins ( α‐10 ) und seines β‐Anomeren β‐10 rein dargestellt. α‐10 und α‐10 werden durch Entalkylierung zu den reinen, amorphen p ‐nitro‐benzoylierten. Nucleosiden α‐7 und β‐7 umgewandelt. Entacylierung der anomeren Nucleosidgemische 6 oder 7 führt zu dem Anomerengemisch der pyranoiden Isomeren des Thymidins; säulenchromatographische Trennung ergibt die reinen anomeren 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐thymine α‐8 und β‐8. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐, NMR‐ und ORD‐Spektren sowie durch Perjodat‐oxydation aufgeklärt. α‐8 zeigt demnach 1 C‐Konformation; β‐8 Cl‐Konformation. Die Nucleoside gehorchen nicht den Hudsonschen Isorotationsregeln. Der Halogenzucker 3 , dessen Reindarstellung verbessert wird, reagiert mit Methanol zu den entsprechenden acylierten α‐ und β‐Methyl‐2‐desoxy‐ribopyranosiden α‐11 und β‐11 .