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Lichtabsorptionsspektren der Cäsiumsalze von Carbanionen, I. Spektroskopische Auswirkungen von Methylsubstitutionen und unterschiedlichen o . o ′‐Ringverbrückungen bei Carbanionen des Diphenylmethyl‐ und Triphenylmethyl‐Typs
Author(s) -
Häfelinger Günter,
Streitwieser Andrew
Publication year - 1968
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19681010237
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Ringmethylsubstitution bewirkt bei Carbanionen der Di‐ und Triphenylmethyl‐Reihe eine bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximus um 3–8 mμ. Die Gesamtintensität der Bande wird dabei nicht verändert. Methylsubstitution am Carbeniat‐Zentrum bewirkt bei den o . o ′‐verbrückten Verbindungen 9.10.10‐Trimethyl‐9.10‐dihydroanthracenyl‐(9)‐cäsium ( 8 ) und 5‐Methyl‐10.11‐dihydro‐5 H ‐dibenzo [ a . d ]cycloheptenyl‐(5)‐cäsium ( 9 ) eine bathochrome Verschiebung um 10±2 mμ, wobei als Folge einer Bandenverbreiterung die Gesamtintensität erhöht wird. Der Vergleich der Spektren von Diphenylmethyl‐ bzw. Di‐ o ‐tolyl‐methyl‐cäsium ( 1 bzw. 6 ) mit dem in seiner geometrischen Lage weitgehend fixierten 10.11‐Dihydro‐5 H ‐dibenzo[ a . d ]cy‐cloheptenyl‐(5)‐cäsium ( 4 ) zeigt, daß bei der unverbrückten Struktur ( 1 bzw. 6 ) die beiden Phenylringe stärker planar zum Carbeniat‐Zentrum angeordnet sind als bei 4 . Beim ebenfalls unverbrückten 1.1‐Diphenyl‐äthylhyphen;cäsium liegt dagegen eine zu 4 vergleichbar verdrillte Anordnung vor. Die Störung der Planarität des chromophoren Systems bei Carbanionen ist von einer bathochromen Verschiebung begleitet. Das Spektrum von 10.10‐Dimethyl‐9.10‐dihydro‐anthracenyl‐(9)‐cäsium ( 3b ) zeigt eine Bande bei 444 mμ mit auffallend geringer Intensität, die auf eine sterische und elektronische 9.10‐Wechselwirkung der geminalen Methylgruppen mit dem Carbeniat‐Zentrum schließen läßt.