Über kationische Kohlenoxidkomplexe, IX. Über kationische Kohlenoxidkomplexe von Eisen, Ruthenium und Osmium

Durch Umsetzung phosphinsubstituierter Carbonylhalogenide des Eisens, Rutheniums und Osmiums mit Halogenacceptoren wie AlCl 3 , AlBr 3 oder FeCl 3 wurden in Benzolsuspension unter CO‐Normaldruck eine Reihe heterogener Kohlenoxidkomplexe mit dem Kation [Me(CO) 3 (PR 3 ) 2 X] + (Me = Fe, Ru, Os; R = C 6 H 5 , C 2 H 5 C 6 H 11 ; X = Cl, Br, J) dargestellt. Ihre Stabilität nimmt mit wachsender Basizität der Phosphinliganden und steigender Ordnungszahl des Zentralmetalls zu. Die Carbonylkationen des Osmiums bilden, zum Unterschied von denen des Eisens und Rutheniums, mit Kaliumalkoholaten stabile, unpolare Carboalkoxocarbonyle Os(CO) 2 (PR 3 ) 2 ClCO 2 Alk (Alk = CH 3 , C 2 H 5 ), die von Halogen‐wasserstoff zu einfachen Halogeniden der entsprechenden kationischen Komplexe gespalten werden. Die Umsetzung der substituierten Osmiumcarbonylhalogenide Os(CO) 2 (PR 3 ) 2 Cl 2 mit AlCl 3 unter CO‐Druck bei höherer Temperatur führt zu instabilen Kationen [Os(CO) 4 (PR 3 ) 2 ] 2+ , die sich alsbald in die einfach positiven Kationen des obigen Typs zersetzen.