Premium
Zum Mechanismus der Wittig‐Reaktion mit Triaryl‐alkoxycarbonylmethylen‐phosphoranen
Author(s) -
Rüchardt Christoph,
Panse Peter,
Eichler Sieglinde
Publication year - 1967
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19671000412
Subject(s) - chemistry , phosphorane , wittig reaction , medicinal chemistry
Die Wittig‐Reaktion von Triaryl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoranen 1 mit substituierten Benzaldehyden folgt der 1. Ordnung in Phosphoran und Aldehyd. Der Einfluß der Lösungsmittelpolarität ist nur bei hydroxylhaltigen Solventien ausgeprägt. Die Säurekatalyse der Reaktion ist im unpolaren Solvens am Stärksten, sie erreicht ein Maximum bei Zusatz von weniger als 1 Moläquivalent Benzoesäure, stärkere und schwächere Säuren katalysieren weniger gut. Die Reaktion stärker basischer Phosphorane wird von schwächeren Säuren am besten katalysiert. Substituenten im Phosphoran beeinflussen die RG gemäß einer Hammett ‐Beziehung mit ρ ≈ −0.6 (pro Substituent), solche im Benzaldehyd entgegengesetzt gemäß ρ = +2.9. Unter Säurekatalyse reagiert Triphenyl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoran auch mit Ketonen. Das Verhältnis gebildeter cis: trans ‐substituierter Acrylester ist unabhängig von der Säurekatalyse. Der Mechanismus der Wittig‐Reaktion wird diskutiert.