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Solanum ‐Alkaloide, LXXIV. Intramolekulare Katalyse und 1.4‐N→O‐Acylwanderung bei (22 S :25 R )‐22.26‐Imino‐5α‐cholestandiol‐(3β.16β)‐Derivaten
Author(s) -
Adam Günter,
Schreiber Klaus
Publication year - 1966
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19660991014
Subject(s) - chemistry , ketone , stereochemistry , medicinal chemistry , organic chemistry
Bei partieller Acetylierung von (22 S :25 R )‐22.26‐Imino‐5α‐cholestandiol‐(3β.16β) (Tetrahydrosolasodin A, 1 ) mit Acetanhydrid/Pyridin bei Raumtemperatur (30 Min.) entstehen 36% N ‐Monoacetat 3 , 6% O (3). N ‐Diacetat 4 , 35% O (16). N ‐Diacetat 5 und 12% O . O . N ‐Triacetat 2 . Dehydrierung der partiell acetylierten Iminocholestandiole 3–5 liefert die entsprechenden Ketone 6, 7 bzw. 9 . Die Acetamidgruppe in 7 und 9 zeigt gegenüber 2‐proz. methanol. Kalilauge unterschiedliche Beständigkeit. Während das O (3). N ‐Diacetyl‐16‐keton 7 in normaler Reaktion zur N ‐Monoacetyl‐Verbindung 8 hydrolysiert wird, erfolgt unter gleichen Bedingungen beim O (16). N ‐Diacetyl‐3‐keton 9 neben Entacetylierung am O(16) zugleich Verseifung der Acetylamino‐Gruppe unter Bildung von 10 . Die im Gegensatz zu den Befunden in der (22 R :25 S )‐Reihe leichte Acetylierbarkeit der 16β‐Hydroxy‐Gruppe sowie die ungewöhnlich glatte Spaltung der N ‐Acetyl‐Gruppe in 9 läßt sich durch intramolekulare Katalyse deuten. Eine derartige Wechselwirkung wird durch eine intramolekulare 1.4‐N→‐O‐Acylwanderung bei Säurebehandlung der N ‐Monoacetyl‐Verbindung 3 bestätigt. Das hierbei entstehende O (16)‐Monoacetyl‐Derivat 15 wurde auf einem neuen Weg aus Soladulcidin ( 12 ) über das cyclische Azomethin 13 und die O . O ‐Diacetyl‐Verbindung 14 synthetisiert.