Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, CVII. Das Fragmentierungsverhalten von Semicarbazonen

In den Spektren von Semicarbazonen aliphatischer Aldehyde und Ketone überlagert sich den von den Carbonylverbindungen her bekannten Fragmentierungen ein Abbau der Semicarbazidseitenkette. Ionisierung des Molekül‐Ions erfolgt im Wesentlichen an dem Stickstoffatom, das die Stelle des Carbonylsauerstoffs vertritt. Wichtige Abbauschritte sind α‐Spaltung, die unter Wanderung eines γ‐Wasserstoffatoms ablaufende β‐Spaltung (McLafferty‐Umlagerung) und γ‐Spaltung, wie durch Analyse wichtiger Spitzen durch Hochauflösung und Deuterium‐Markierung nachgewiesen wird. Die bevorzugte übertragung eines sekundären Wasserstoffatoms im Zuge der McLafferty‐Umlagerung, die in den Spektren der Oxime nicht beobachtet werden konnte, wird hier wieder aufgefunden. Dagegen läßt sich keine Wanderung einer Methylgruppe nachweisen. Alle Proben wurden mit einem direkten Einlaßsystem in die Ionenquelle eingeführt; die Spektren deuten keine thermischen Zersetzungsreaktionen an, wie sie bei der Verwendung eines geheizten Einlaßsystems beobachtet worden sind.