Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCI. Über monomeres und dimeres Bis‐hexamethylbenzol‐rhenium

Bei Versuchen zur Reduktion von [Re(C 6 H 6 ) 2 ] PF 6 bzw. {Re[C 6 (CH 3 ) 6 ] 2 }PF 6 mit Natrium in flüss. NH 3 wurden statt der erhofften Re 0 Ar 2 ‐Komplexe (Ar = C 6 H 6 , C 6 (CH 3 ) 6 ) infolge H − ‐Addition C 6 H 6 Re I C 6 H 7 und C 6 (CH 3 ) 6 Re I C 6 (CH 3 ) 6 H( 1 ) erhalten. — Der Nachweis von ungeladenem, paramagnetischem Re 0 [C 6 (CH 3 ) 6 ] 2 gelang jedoch durch direktes Umsetzen von {Re I [C 6 (CH 3 ) 6 ] 2 }PF 6 mit flüss. Lithium bei ∼200°, unmittelbares Absublimieren und Ausfrieren mit flüss. N 2 am Kühlfinger. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur verschwinden die beiden für das Monomere charakteristischen ESR‐Signale ( g ∥ = 2.005 und g ⊥ 1.98), und dieses dimerisiert, nach Beobachtungen bis ∼200° irreversibel, zum gleichfalls sublimierbaren, diamagnetischen, orangefarbenen {Re I [C 6 (CH 3 ) 6 ] 2 } 2 ( 2 ). IR‐ und NMR‐Untersuchungen legen für dieses einen Aufbau als zweikerniges Hexamethylbenzol‐rhenium(I)‐hexamethylcyclo‐hexadienyl nahe. Die Verbrückung dürfte über eine jeweils exo ‐ständige σ‐CC‐Bindung zwischen den beiden sp 3 ‐hybridisierten Methylen‐C‐Atomen der Hexamethylcyclohexadienyl‐Liganden erfolgen.