Vergleichende IR‐spektroskopische Untersuchungen an Nitrosyl‐Komplexen der Übergangsmetalle: I. Diskussion der NO‐Valenzschwingungen

An Hand der IR‐Spektren werden Struktur und Bindungsverhältnisse einer größeren Anzahl von Metallnitrosylverbindungen systematisch untersucht. In den Nitrosylcarbonyl‐Komplexen, die sich von den Stammverbindungen Mn(NO)(CO) 4 , Mn(NO) 3 (CO), Fe(NO) 2 (CO) 2 und Co(NO)(CO) 3 ableiten, fallen die NO‐ und CO‐Valenzfrequenzen mit zunehmendem Ersatz von CO‐Gruppen durch andere Liganden L (mit Ausnahme von PF 3 ) nach niederen Werten. NO‐ und CO‐Kraftkonstanten ändern sich dabei stets im gleichen Verhältnis. Daraus läßt sich auf grundsätzlich gleiche Verhältnisse in den MCO‐ und MNO‐Bindungen schließen. Wie aus den Bindungsgraden folgt, ist die NO‐Gruppe ein stärkerer π‐Elektronenacceptor. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Anzahl der durch die Liganden in die Elektronenhülle des Metalls eingebrachten Elektronen auch der Ladungsrücktransport (M→L) ansteigt. Aus den Änderungen der NO‐Kraftkonstanten bei Variation der Fremdliganden innerhalb homologer Verbindungen, wie Mn(NO) 3 L, Fe(NO) 2 L 2 , Mn(NO) 2 L 2 X, Fe(NO) 2 LX etc. (L = PR 3 , AsR 3 , SbR 3 , Nitrile, Amine; X = Halogenide, Perfluoralkyle, Mercaptide, Cyanid, Rhodanid), lassen sich Rückschlüsse auf die Bindung dieser Liganden an das Metall ziehen. Neben der Anzahl der auftretenden ν(NO)‐ und ν(CO)‐Banden geben auch die Intensitäten dieser Schwingungen wertvolle Hinweise auf die Struktur der Komplexe.