Einfluß der σ‐ und π‐Bindung zwischen Metall und S‐haltigem Ligand auf die Stabilität photochemisch hergestellter Metallcarbonylderivate

Die Metallcarbonyle Cr(CO) 6 , W(CO) 6 , Mo(CO) 6 und in einigen Fällen Fe(CO) 5 reagieren photochemisch mit den S‐haltigen Liganden D:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm S(CH}_{\rm 2})_4,\,{\rm SO(CH}_{\rm 3})_2,\,{\rm SO(CH}_{\rm 2})_4,\,{\rm SO(C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5})_2,\,{\rm SO(OCH}_{\rm 2})_2,\,{\rm SO}_2$$\end{document}unter Bildung der Substitutionsprodukte M(CO) x−1 D. — Die Stabilität der MS‐σ‐Bindung in M(CO) x−1 D nimmt in der angegebenen Reihenfolge der Donatoren ab, während die Tendenz zur Rückgabebindung in der gleichen Reihenfolge zunimmt. — Da jedoch der Einfluß der σ‐Bindung den der Rückgabebindung übertrifft, nimmt die Stabilität der Derivate M(CO) x−1 D in der angegebenen Reihenfolge der Donatoren ab. — Die Tendenz des Zentralatoms zur Rückgabebindung (relative π‐Donatorstärke) nimmt in der Reihe\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm C}_{\rm 5} {\rm H}_{\rm 5} {\rm Mn(CO)}_{\rm 3} {\rm > Cr(C0)}_{\rm 6} {\rm > W(CO)}_{\rm 6} {\rm > Mo(CO)}_{\rm 6}$$\end{document}ab. — IR‐Messungen der Frequenz ν˜ CO bestätigen die aus Stabilitätsbetrachtungen gefundene relative Abstufung der π‐Acceptorstärke des Schwefels in den angegebenen Liganden.