Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen

Kinetik und Mechanismus der Einstellung von Keto‐Enol‐Gleichgewichten in wässeriger Lösungwerden untersucht. Durch eine Analyse des Zeitspektrums der chemischen Relaxation sind die Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der Tautomerisierungsreaktion erhältlich. Die Methode eignet sich besonders dann, wenn die Umwandlungen sehr schnell erfolgen. Die Enolform läßt sich quantitativ erfassen, auch wenn sie in nur sehr geringer Konzentration vorliegt, und die klassischen Methoden zur Bestimmung von Tautomeriegleichgewichten nicht mehr anwendbar sind. — Die Reaktion (1) ist durch zwei Relaxationszeiten charakterisiert. Die kürzere der beiden Zeitkonstanten (τ 1 ) beschreibt unter gewissen Bedingungen direkt die Gleichgewichtseinstellung des Enols, während die längere (τ 2 ) der Reaktion der Ketoform — unter Berücksichtigung des schnell eingestellten (vorgelagerten) Enolgleichgewichtes — zuzuordnen ist. — Aus den für Dimedon und 5.5‐Diäthyl‐barbitursäure (Veronal) gemessenen Relaxationszeiten ergeben sich Geschwindigkeitskonstanten der Größenordnung 10 10 l · Mol −1 ·sec −1 wie sie für diffusionsbestimmte Reaktionen bekannt sind. Die Analyse der Konzentrationsabhängigkeit von τ 2 gestattet eine direkte Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Enolform und der Rekombinations‐geschwindigkeitskonstanten von Anion und Proton zum Keton. Barbitursäure und Meldrums Säure liegen (im Gegensatz zu Dimedon) in wässeriger Lösung fast vollständig in der Ketoform vor:Die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstanten, von der Größenordnung 10 5 l ·Mol −1 ·sec −1 , liegen weit unter dem Grenzwert für diffusionskontrollierte Reaktionen. Zur näheren Charakterisierung des kinetischen Verhaltens wird die Protonenübertragung von verschiedenen Donatoren auf das Enolation als Akzeptor untersucht (Säure‐Base‐Katalyse). Die „Brönsted‐Kurve” zeigt, im Gegensatz zu den normalen Säuren vom OH‐ oder NH‐Typ den für CH‐Säuren charakteristischen flachen Verlauf.