Reversible thermische Umlagerung von Bicyclo[5.1.0]octen‐(2) in Cyclooctadien‐(1.4)

Bei 180−300° stehen Cyclooctadien‐(1.4) (I) und Bicyclo[5.1.0]octen‐(2) (II) im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante K = [II]/[I]= (2.7±0.1).10 − 2 (bei 200°) ist wenig temperaturabhängig. Hin‐ und Rückreaktion verlaufen intramolekular und nach erster Reaktionsordnung. Die Summe ihrer Geschwindigkeitskonstanten wird wiedergegeben durch die A RRHENIUS ‐Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ K_1 + K_2 = 2.2.10^{13}.\exp [- (38.6 \pm 0.6){\rm Kcal/}RT{\rm]sec}^{{\rm - 1}} $$\end{document}Die kinetischen Parameter und Versuche mit deuterierten Verbindungen machen eine transannulare 1.5‐Wasserstoffverschiebung im Zuge eines Synchronprozesses wahrscheinlich. — Oberhalb von 325° wird das Gleichgewicht I ⇌ II durch die irreversible Folgereaktion von II zu cis ‐Bicyclo[3.3.0]octen‐(2) aufgehoben.