Kohlenstoff‐14‐ und Tritium‐Isotopeneffekte beim Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen

Von acht 14 C‐ bzw. tritummarkierten quartären Ammoniumbasen des Typs (CH 3 ) 3 N ⊕ –R mit R = – 14 CH 2 CH 3 (I), – 14 CH 2 CH 3 (II), – 14 CH 2 CH 2 . C 6 H 4 . NO 2 ( p ) (III), – 14 C(CH 3 ) 3 (IV), –CH 2 14 CH 2 CH 3 (V), –CHTCH 2 CH 3 (VI), –CH 2 CHTCH 3 (VII) und –CH 2 CH 2 CH 2 T (VIII) wurden die Isotopeneffekte beim Hofmann‐Abbau ermittelt. Die sek. Tritium‐Isotopeneffekte zeigen, daß die CC‐Doppelbindung im Übergangszustand noch wenig ausgebildet ist. Die 14 C‐Isotopeneffekte sind mit Ausnahme von III etwa 1/3 bis 1/2 so groß wie der maximal zu erwartende Effekt. Der geringe 14 C‐Isotopeneffekt beim p‐Nitro‐β‐phenäthyl‐Rest zeigt, daß die lösung der CN‐Bindung im Übergangszustand wesentlich weniger fortgeschritten ist als in den anderen Fällen und damit die E2‐Eliminierung gegen den Carbanion‐Mechanismus verschoben ist.