Phosphororganische Verbindungen, XXXVI. Beitrag zur Frage der Abgrenzung der PO‐aktivierten Olefinierung von der Olefinierung über Ylene nach Wittig

In Konkurrenzversuchen werden Triphenyl‐benzyl‐phosphoniumsalz und Di‐phenyl‐benzyl‐phosphinoxyd mit Carbonylverbindungen (Benzaldehyd bzw. Zimataldehyd bzw. Benzophenon) im Molverhältnis 1 : 1 : 1 in Gegenwart von überschüssigen und äquimolaren Mengen an kalium‐tert.‐butylat umgesetzt. Aus den gebildeten Mengen an Triphenylphosphinoxyd bzw. Diphenylphos‐phinsäure kann auf die Beteiligung der Ylene bzw. der metallierten Phosphin‐oxyde an der Olefinierung zurück geschlossen werden. Bei Gegenwart überschüssiger Base überwiegt die PO‐aktivierte Olefinierung weitgehend; beim Angebot von nur 1 Mol Base hat die Ylen‐Olefinierung den Vorrang. Das Verhalten der Verbindung I, in welcher sich die Diphenylphosphinoxyd‐ und Triphenylphos‐phonium‐Gruppe in gleichwertigen Positionen befinden, bestätigt die oben genannten Versuche. Phosphoniumsalze sind wesentlich acider als die Phosphinoxyde. Die metallierten Phosphinoxyde sind daher als echte metallorganische Verbindungen stärkere Olefinierungsreagentien als die entsprechenden Ylene. Die Eigenständigkeit der PO‐aktivierten Olefinierung gegenüber der Wittig‐Olefinierung wird belegt.