Thioarylwanderung bei Oxocarbonsäure‐thioestern

Eine früher bei N ‐Pyruvyl‐aminosäure‐thiophenylestern (I) beobachtete, basenkatalysierte Umlagerung zu 2‐Phenylmercapto‐3.6‐dioxo‐morpholinen (II) findet spontan am 4.5‐Dioxo‐capronsäure‐thiophenylester (VI a), dem rein aliphatischen Vorbild dieser Dicarbonylverbindungen, unter Bildung von 2‐Phenylmercapto‐2‐methyl‐3.6‐dioxo‐tetrahydropyran (VIII) statt. Eine isolierte Carbonylgruppe in 4‐ oder 5‐Stellung veranlaßt die Umlagerung nicht, ebensowenig die Nachbarschaft einer Methoximinogruppe zur Carbonylgruppe. – In Gegenwart von 35 S‐haltigem Thiophenol nimmt das früher untersuchte Dioxomorpholin II bei seiner Bildung aus I nur so viel 35 S auf, wie er auch durch basenkatalysierten Austausch an der Thiophenylestergruppierung einer nicht umlagerungsfähigen Vergleichssubstanz eingebaut wird, nämlich ca. 23 statt 50% bei totalem Austausch. Dadurch erhält der früher vorgeschlagene Abrollmechanismus eine Stütze.