Zum Reaktionsmechanismus der photochemischen Bildung von Pentacarbonylmetallverbindungen M(CO) 5 D

Bei UV‐Bestrahlung einer Lösung der Hexacarbonyle M(CO) 6 in Cyclohexan unter Luftausschluß entsteht primär eine angeregte Molekel {M(CO) 6 } ;ast; , welche sofort in {M(CO) 5 } und CO dissoziiert. In einer Dunkelreaktion rekombiniert {M(CO) 5 } mit CO quantitativ zu M(CO) 6 . Bestrahlt man unter Durchleiten von Stickstoff, so wird CO zum Teil ausgetrieben; nach Abbruch der Bestrahlung ist eine kleine, aber endliche Konzentration von instabilem {M(CO) 5 } vorhanden, welches sich langsam disproportioniert. — Bei Zusatz eines Donators D wird das intermediär gebildete {M(CO) 5 } unter Bildung der isolierbaren Verbindung M(CO) 5 D abgefangen. — Die Quantenausbeute ψ der photo‐chemischen Reaktion, bezogen auf den totalen Quantenfluß der Strahlungsquelle zur Zeit t =0, ergab für Cr(CO) 6 , Mo(CO) 6 und W(CO) 6 den Wert ψ=0.39±0.03. —Der Einfluß des Donators, der Konzentration von M(CO) 6 und des Lösungsmittels auf die CO‐Abspaltung werden diskutiert.