Über die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit funktioneller Gruppen in Paraffinkohlenwasserstoffen von ihrer Stellung in der Molekel, XII. Über das Ausmaß der Bildung primärer Monochloride bei der thermischen und photochemischen Chlorierung von n‐Decan

Bei der thermischen Chlorierung der höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe in der Gasphase oberhalb von 300° ist das Verhältnis der Reaktions‐geschwindigkeiten von prim.: sek. Wasserstoffatomen, das bei der photochemischen Chlorierung etwa 1:3 beträgt, auf etwa 1:2.2 verschoben worden, eine Erscheinung, die auch bei der Gasphasechlorierung von Propan, n‐Butan, n‐Pentan und n‐Hexan bekannt ist. Eine Umkehrung der Verhältnisse der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten findet entgegen den Befunden von NEKRASSOWA bzw. GALANINA nicht statt. Die mit steigender Temperatur immer mehr in Erscheinung tretende Anreicherung des prim. Chlorids in der Monochloridfraktion ist darauf zurückzuführen, daß während der Chlorierung eine durch freies Chlor induzierte Dehydrochlorierung stattfindet, der die sek. Chloride wesentlich leichter unterliegen als dir primären. Ein beträchtlicher Teil der entstehenden Olefine unterliegt der Polymerisation oder scheidet durch Dichloridbildung aus.