Untersuchungen über den Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen mit Hilfe tritiummarkierter Verbindungen

Durch Arbeiten von G. W ITTIG wurde eine beim thermischen Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen bisher angenommene reine β Eliminierung in Frage gestellt. Zur Klärung wurde der Hofmann‐Abbau bei 150° an Trimethyläthyl‐ammoniumhydroxyden untersucht, die am α‐, α′‐ oder β‐C‐Atom tritium‐markiert waren. Aus der Analyse der Abbauprodukte ergab sich, daß eine α‐Eliminierung keine Rolle spielt. An der Reaktion sind vielmehr zwei konkurrierende Mechanismen beteiligt, eine β‐Eliminierung und eine α′,β‐Eliminierung — von W ITTIG α, β‐Eliminierung genannt — über eine intramolekulare Ylidstruktur. Austauschversuche zwischen nichtmarkierter quartärer Base und tritiumhaltigem Wasser bestätigen dieses Reaktionsschema. Bei 40° findet nur β‐Eliminierung statt. — Abbauversuche tritierter quartärer Ammoniumbromide mit Phenyl‐lithium zeigten, daß unter dem Einfluß des stark basischen Phenylanions eine weitgehende Protonenverschiebung stattfindet. Auffallend ist hierbei die Beweglichkeit auch der α‐Wasserstoffatome. Es wurden Abbaureaktionen zur Bestimmung des Isotopieeffektes beim thermischen Hofmann‐Abbau ausgeführt. Sie zeigten, daß sowohl der intermolekulare Isotopieeffekt (∼6) wie auch der sekundäre Isotopieeffekt (0.2) sehr hoch sind, während der intramolekulare Isotopieeffekt recht klein (<2) ist. Dies läßt sich durch ein offenbar bisher nicht beobachtetes anomales Verhalten der mit Tritium markierten Methylgruppe (Ausgleichseffekt) erklären.