Reaktionen von Kohlenhydraten mit stickstoffhaltigen Substanzen, IV. Amadori‐Umlagerung in Pyridin

1‐ Desoxy‐1‐ p ‐toluidino‐ D ‐fructose (DTF) kann mit 2.6‐Dichlorphenol‐indo‐phenol in alkalischer Lösung unter optimalen Bedingungen mit einer Genauigkeit von etwa ± 5% titriert werden. Die unter verschiedenen Reaktions‐bedingungen durch Amadori‐Umlagerung aus p ‐Toluidin‐ D ‐glucosid (PTG) erhaltenen Ausbeuten an DTF wurden mit dieser Methode bestimmt. – Die Amadori‐Umalgerung ist von der Basizität der Aminkomponente abhängig und gelingt mit schwach basischen Aminen unter den üblichen Bedingungen nur schlecht. Für PTG erwies sich eine homogene Lösung in Pyridin‐Eisessig am günstigsten. Die Umlagerung unterliegt vermutlich einer allgemeinen Säure‐Basen‐Katalyse; Sekundärreaktionen, die zur Zersetzung des DTF führen, werden durch Pyridiniumchlorid– oder höher aggregierte Salze–, nicht aber durch undissoziierte Essigsäure katalysiert. In salzsaurer Pyridinlösung wird daher die maximal zu erzielende Ausbeute durch das Verhältnis von Bildungs‐und Zersetzungsgeschwindigkeit des DTF bestimmt.