Untersuchungen Über Komplexverbindungen der β‐Ketosäureamid‐Reihe

Es wurden in größerer Zahl Chelatverbindungen des Kupfers mit β‐Ketosäureamiden (insbesondere mit β‐Ketosäurearyliden ) dargestellt und hinsichtlich ihrer Stabilität bezüglich der Dissoziation in Metallion und Enolation ausführlich untersucht, als Beitrag zur Theorie der chemischen Bindung in inner‐komplexen Sechsring‐Systemen. – Überlegungen und Abschätzungen der Beteiligung von Resonanz ‐ und elektrostatischen Effekten führen zusammen mit den Ergebnissen der Stabilitätsmessungen zu der Auffassung, daß die Bin‐dung zwischen Metallion und Enolation vorwiegend elekrostatischer Natur ist. Es wird dargelegt, daß bei vorherrschender Resonanz im Chelatring die Stabilit ä t der substituierten Cu‐Acetoacet‐anilide in der Substituentenfolge –No 2 > –Cl> – Br> – CH 3 > – OCH 3 abgestuft ist, während bei vorwiegend elektrostatischer Bindung des Metallions die umgekehrte Reihenfolge auftritt. Eine lineare Beziehung zwischen pK D (Enol) und ‐ pK 1 (Komplex) wird aufgezeigt. – Die theoretisch möglich erscheinende Existenz von cis , trans ‐Isomeren bei den Cu‐Acetoacet‐ nitroaniliden wird durch Isolierung der beiden Stereoisomeren beim Cu‐Acetoacet‐ p ‐nitroanilid nachgewiesen. – Die Cu‐Derivate der Acetessig‐säure‐nitroanilide ermöglichen eine bequeme Darstellung der sonst schwer zugänglichen Acetoacet‐nitroanilide.