Zur Kenntnis des Rhodans und seiner Verbindungen

Die präparative Darstellung von Dirhodan aus Silberrhodanid und Brom konnte durch Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel wesentlich verbessert werden. Das so gewonnene Dirhodan läßt sich mit Kaliumrhodanid, ebenfalls in flüssigem Schwefeldioxyd, zu Kaliumtrirhodanid umsetzen, welches auf diese Weise erstmalig in reiner Form dargestellt wurde. Überraschenderweise ließ sich Dirhodan durch Komplexbildung nicht stabilisieren. Additionsprodukte von Borfluorid und Borchlorid an Dirhodan, welche entweder unmittelbar aus den Komponenten oder durch Abbau der BF 3 ‐ und BCl 3 ‐Additionsprodukte von Nitrosylrhodanid erhalten werden können, zersetzen sich bereits bei tiefen Temperaturen. Aus Kaliumcyanid und flüssigem Schwefeldioxyd läßt sich nur unterhalb von –20° beständiges “Kaliumrhodanit” (Cyansulfinat), K[NCSO 2 ], darstellen, welches sich leicht in Sulfat, Disulfit, Trithionat, Rhodanid und Paracyan zersetzt. Versuche, in ähnlicher Weise aus Kaliumcyanid und Schwefeltrioxyd “Kaliumrhodanat” (Cyansulfonat), K[NCSO 3 ], herzustellen, verliefen ergebnislos. Ferner konnte gezeigt werden, daß das bei der alkalischen Hydrolyse von Dirhodan primär entstehende “Hyporhodanit”, Me[NCSO], sich nicht wie ein Hypohalogenit verhält. Hyporhodanite verhalten sich offensichtlich wie Derivate des Schwefeldihydroxydes, S(OH) 2 . (Auf diese Weise ist zu erklären, daß unter den Hydrolyseprodukten von Dirhodan Thiosulfat vorkommt.) Der Ablauf der Hydrolyse von Dirhodan kann mit der Hydrolyse eines Halogen‐Moleküls nicht verglichen werden. Die in der Arbeit beschriebenen Versuche zeigen sehr eindrucksvoll, daß die Chemie des Rhodans – sofern man von den Metall‐ und Alkylderivaten des Rhodanwasserstoffs absieht – den Charakter einer Tieftemperatur‐Chemie hat.