Über die Endiol‐Struktur des α‐Pyridoins

Durch „topochemische” Umsetzung von festem α‐Pyridoin mit Aryl‐isocyanaten bzw. mit Acetylchlorid in Abwesenheit endiolatisierend wirkender Basen wurden Bis‐Arylcarbamidsäureester bzw. die Hydrochloride von cis‐trans ‐isomeren Di‐Acetylderivaten erhalten. Damit ist die Endiol‐Struktur des festen α‐Pyridoins erwiesen. Als Nebenprodukte entstehen die Mono‐Derivate der Ketol‐Form, die sich ausschließlich bilden, wenn man das α‐Pyridoin in Lösung mit Arylisocyanat umsetzt. Die Bis‐Arylcarbamidsäure‐ester spalten in Lösung, besonders beim Erwärmen, rasch und irreversibel einen Isocyanat‐Rest ab unter Bildung der Mono‐Derivate der Ketol‐Form; letztere geben ihren Isocyanat‐Rest erst bei höheren Temperaturen, am besten unter Zugabe von „Isocyanat‐Fängern” (Alkohol, Anilin), ab, wobei wieder das α‐Pyridoin‐Endiol entsteht. Das Dehydrierungsprodukt des α‐Pyridoins, das α‐Pyridil, läβt sich durch Schwefelwasserstoff in wasserfreiem Aceton zum α‐Pyridoin‐Endiol reduzieren. Mit Methyljodid bildet α‐Pyridoin in der Wärme unter Zusatz von Eisessig das Mono‐Jodmethylat der Ketol‐Form. 2.4‐Dinitrofluor‐ und ‐chlorbenzol bilden mit dem Endiol Molekülverbindungen im Verhältnis 1:1.