Halochromie und Basizität enolisierbarer β‐Diketone )

Enolisierbare β‐Diketone zeigen, [amphotere Halochromie], d. h. das Absorptions‐Maximum der Enolform wird sowohl in alkalischer Lösung wie auch in starker Schwefelsäure nach längeren Wellen verschoben ( aci ‐ bzw. Onium ‐Halochromie). Bei trans ‐fixierten β‐Diketonen geben die Absorptionskurven im p H ‐Bereich zwischen etwa +15 und ‐10 durch einen mehr oder weniger ausgeprägten isosbestischen Punkt; bei offenkettigen und, [ cis ‐fixierten] β‐Diketonen überlagert das Keto‐Enol‐Gleichgewicht die amphoteren Neutralisierungs‐Gleichgewichte. Durch Isolierung und Analyse kristalliner Perchlorate und Sulfate lieβ sich erweisen, daβ sich mit den genannten Säuren Enol‐Oxonium‐Salze bilden. Diese besitzen ein ähnliches mesomeres Chromophor‐System wie die Enolate, was die Ähnlichkeit der Absorptions‐Kurven erklärt. Die, Onium ‐[Halochromie] von enolisierbaren β‐Benzoyl‐ketonen führt zu einer größeren bathochromen Verschiebung und Intensitäts‐Erhöhung des Absorptions‐Maximums als die, aci ‐[Halochromie] der gleichen β‐Diketone; als Grund dafür wird angesehen, daβ sich nur im ersten Falle die Phenylringe am Zustandekommen des neuen Chromophors beteiligen. Aus den optischen Daten in Schwefelsäuren verschiedener Konzentration wird die, [Basizität] der β‐Diketone berechnet. Beim Stehenlassen der stark sauren Lösungen der β‐Diketone treten Änderungen der Spektren ein, die auf einer Säure‐Spaltung in je eine Molekel Mono‐Keton und Carbonsäure beruhen.