Die Enolmethyläther des Benzoylacetons

Benzoylaceton liefert bei der Umsetzung mit Diazomethan in absol. Äther unter Lichtausschluß in der Kälte ein Gemisch von isomeren Methyläthern der Acetyl‐ und der Benzoyl‐Enolform, aus dem sich als Hauptprodukt ein (gelber) “ cis ‐A‐Methyläther” vom Schmp. 82° und in geringen Mengen ein (farbloser) “ cis ‐B‐Methyläther” vom Schmp. 10° isolieren lassen. Der gelbe 82°‐Methyläther wandelt sich beim Umkristallisieren in eine farblose Modifikation vom Schmp. 79.5° um. Alle drei kristallinen Methyläther isomerisieren sich beim Stehenlassen, rascher beim Erwärmen, zu Ölen, die im wesentlichen aus “ trans ‐A‐” bzw. “ trans ‐B‐Methyläther” neben restlichen cis ‐Anteilen bestehen. Reine kristalline trans ‐Formen ließen sich hieraus noch nicht gewinnen. Die Umlagerungen wurden UV‐optisch verfolgt. In n ‐Heptan‐Lösung stellen sich Gleichgewichte ein. In Methanol‐Lösung überlagert sich den Stereomerie‐Gleichgewichten eine chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel, die als Bildung der entsprechenden Ketale erkannt wurde. Das B‐Ketal C 6 H 5 ·C(OCH 3 ) 2 ·CH 2 ·CO·CH 3 konnte aus Benzal‐aceton‐dibromid und Natriummethylat analysenrein hergestellt werden. Das isomere A‐Ketal ließ sich durch Umsetzen von Benzoyl‐aceton mit ortho ‐Ameisensäuremethylester nur als Gemisch mit A‐Methyläther gewinnen. Die sterischen Konfigurationen der isomeren Enoläther werden an Hand von Stuart‐Modellen unter Auswertung der UV‐Spektren diskutiert.